Pada awalnya oksidasi diartikan sebagai penggabungan dengan oksigen. Bilangan oksidasi secara sederhana adalah istilah terkait dengan muatan atom dalam suatu zat jika pasangan elektron dari ikatan dalam zat itu dimiliki oleh atom yang lebih elektronegatif. Ini berarti, dalam suatu senyawa yang tersusun dari ion-ion monoatomatik seperti natrium klorida, pasangan elektron ikatan akan dimiliki oleh atom yang lebih elektronegatif, maka bilangan oksidasi sama dengan muatan ionik. Atom natrium dalam senyawa NaCl mempunyai bilangan oksidasi +1, dan atom kor mempunyai bilangan oksidasi -1.
Dalam suatu molekul yang berikatan secara kovalen atau ion poliatomik, bilangan oksidasi menyatakan muatan hipotesis, misalkan pada molekul HCl, kedua elektron ikatan berada pada atom klor sebab atom klor lebih elektronegatif dari pada hidrogen. Karena atom H tidak memiliki elektron yang terikat padanya, bilangan oksidasinya secara sederhana adalah istilah terkait dengan +1 (satu elektron lebih kecil dari pada dalam keadaan atom netral) atom klor mempunyai delapan elektron valensi, kelebihan satu elektron dari keadaan netralnya. Oleh sebab itu, bilangan oksidasinya secara sederhana adalah istilah terkait dengan -1.
Jika atom yang berikatan berasal dari unsur yang sama, kedua elektron ikatan, masing-masing terikat pada salah satu atom. Misalnya Cl:Cl. Akibat ketertarikan elektron ini, atom-atom dalam tiap zat mempunyai muatan bersih sama dengan nol, dan bilangan oksidasinya secara sederhana adalah istilah terkait dengan 0.
Biasanya untuk menentukan bilangan oksidasi atom tidak diturunkan dari rumusan lewis tetapi disederhanakan berdasarkan aturan berikut:
- Bilangan oksidasi suatu atom dalam senyawa elementer secara sederhana adalah istilah terkait dengan 0. Jadi bilangan oksidasi atom klor dalam Cl2 atau atom O dalam O2 secara sederhana adalah istilah terkait dengan 0.
- Bilangan oksidasi atom-atom golongan IA (logam alkali) dalam setiap senyawa secara sederhana adalah istilah terkait dengan +1; bilangan oksidasi atom golongan IIA (alkali tanah) dalam tiap senyawa secara sederhana adalah istilah terkait dengan +2.
- Bilangan oksidasi flor secara sederhana adalah istilah terkait dengan -1 dalam semua senyawa.
- Bilangan oksidasi klor, brom, dan iod secara sederhana adalah istilah terkait dengan -1 dalam tiap senyawa yang mengandung hanya dua unsur, yaitu halogen yang bergabung dengan unsur yang kurang elektronegtif.
- Bilangan oksidasi oksigen dalam senyawa biasanya -2, kecuali dalam peroksida seperti H2O2 Na2O2, bilangan oksidasi oksigen secara sederhana adalah istilah terkait dengan –
- Bilangan oksidasi hidrogen dalam hampir tiap senyawa secara sederhana adalah istilah terkait dengan +1, kecuali hidrida, senyawa seperti NaH dimana atom hidrogen terikat pada logam lebih elektronegatif, hidrogen mempunyai bilangan oksidasi –
- Jumlah bilangan oksidasi atom-atom dalam suatu senyawa selalu sama dengan nol. Untuk ion poliatomik, bilangan oksidasi dari atom-atom ditambah muatan ion.
Bilangan oksidasi unsur-unsur dalam senyawa ionik biasanya mudah diperoleh dengan melihat pada ion lainnya. Misalnya senyawa Fe(ClO4)2. Fe dan Cl keduanya mempunyai beberapa bilangan oksidasi, sehingga akan sukar untuk menentukan bilangan oksidasi secara langsung dari senyawanya. Tapi bila kita ingat senyawa ion poliatomik yang umum, bahwa ion perklorat secara sederhana adalah istilah terkait dengan ClO4–, maka dipastikan bahwa ion-ion dalam senyawa secara sederhana adalah istilah terkait dengan Fe2+ dan ClO4–. sekarang kita dapat mengetahui bilangan oksidasi Fe dan Cl dari ion-ion ini, dengan menggunakan teknik aljabar diketahui bahwa Fe mempunyai bilangan oksidasi +2 dan Cl mempunyai bilangan oksidasi +7.
Bilangan oksidasi berguna dalam mengkarakterisasi reaksi kimia, bilangan oksidasi juga berguna dalam penamaan senyawa kimia. Misalnya senyawa biner, dimana unsur nama pertama mempunyai dua atau lebih bilangan oksidasi, maka akan terdapat dua atau lebih senyawa biner dari unsur-unsur ini. Ini dapat dibedakan dengan cara sistem tatanama. Dalam sistem ini, pemberian bilangan oksidasi terhadap unsur nama pertama sebagai angka romawi dalam tanda kurung menyertai namanya. Misalnya: SnCl4 ® timah(IV) klorida; SnCl2 ® timah(II) klorida; P4O6 ® Phosfor(III) oksida; P4O10 ® Phosfor(V) oksida