Ikatan pi dibentuk oleh lateral atau paralel tumpang tindih orbital atom. Ikatan ini lebih lemah dari ikatan sigma karena tingkat minimum tumpang tindih. Selain itu, ikatan pi terbentuk setelah pembentukan ikatan sigma. Oleh karena itu, ikatan ini selalu ada dengan ikatan sigma.
Ikatan pi terbentuk oleh tumpang tindih orbital atom pp yang tidak terhibridisasi. Tidak seperti ikatan sigma, ikatan pi tidak mempengaruhi bentuk molekul. Ikatan tunggal adalah ikatan sigma. Tetapi ikatan ganda dan rangkap tiga memiliki satu dan dua ikatan pi, bersama dengan ikatan sigma.
